如何迅速看懂一張核磁共振氫譜圖?

如何迅速看懂一張核磁共振氫譜圖?

為什麼是醚而不是醇? 從峰的耦合常數我們可以看出來,與電負性基團相連(醚鍵),向低場位移。

或者。。。。查紅外光譜,看官能團的峰位。這時候就體現出紅外的作用了。

令群眾要求,更新一下C13-NMR 和 COSY 所有內容都是全部手打,更新可能會很慢,也會很長,希望觀看之餘點個贊,謝啦

3.2 C13-NMR 碳譜

開始的時候先簡單介紹下,讓我們再回歸到最開始的地方,自旋,而且我發現了一個很可怕的東西,我最開始沒有講自旋,那在這裡我就慢慢的給大家介紹好了,我也是一個小菜B,化學學的一般,所以我就用我最淺顯的語言來講給大家好啦,以下的內容不會有太多像教科書上的東西,即使有,我也會解釋的。看不懂的記得問我,現在我們開始。

我們先說,自旋(spin),學過化學的都知道,大學化學裡有很多奇奇怪怪超過人認知的東西,例如成鍵軌道,反鍵軌道,這些東西。我們看書,書上說「自旋是粒子的一個內稟性質」。故名思意,自旋就是自己轉圈圈,我敢肯定,你腦子裡的模型一定是一個地球在自轉的樣子,正好符合了自旋這個東西,但是事實不是的,你可以這樣理解,事實上是粒子會自己產生一個角動量,然後形成『自旋』這個東西。具體是如何產生的,可能以我的學識,給大家解釋清楚特別困難,並且說多了就跑題了。

綜上所述,你要接受一個觀點就是,一個粒子從『出生』開始就帶有一個內稟性質,這個性質叫做自旋(角動量),就像你出生就可以確定是男生還是女生了,或者是雙性人。大概就這個意思。

你接受這個觀點以後,我們再繼續往下進行,一個自旋為1/2的粒子,會產生一個磁場,而和外部的磁場相互作用就會讓你看到核磁共振信號,但是自旋為0的粒子,就不會。例如C12他的自旋為0,沒有核磁共振信號,但是C13就會產生核磁共振信號,因為C13的自旋為1/2.

如果以上你沒看明白,那麼沒關係,我們之間進入正題,C13-NMR

(如果你沒看明白還想去搞明白,那麼建議你去B站搜媽咪說的視頻,有一期講自旋的,講的特別詳細)

C13的化學位移是用四甲基硅烷作為標準的,規定四甲基硅烷的化學位移為0,然而,影響C13的化學位移因素特別多,電子屏蔽和周圍電子云的密度都會有影響。

廢話不多說,直接上題。

以下例題12道,都是我自己的筆記上來的,我們一邊講,一邊學,希望你也可以把這12道題抄下來,仔細搞懂12道題。基本就沒什麼問題了。

例1

(當然我的答案給出來了。。。我懶得去答案了,我就來解釋一下這些來源好了,我今天撐死寫幾個例子,我還要去學有機,這幾天慢慢的給大家寫完)

我們看這個例子,一用四個峰,化合物結構式也給你了,要你匹配四個碳分別對應哪四個峰,這個化合物我們很清晰的可以看出,四個碳的化學環境不同,沒有等位碳(看不出來的私我)

第一點,先記住(敲黑板,劃重點,記筆記)醚,酯,醇類的化合物,化學位移均在50-100

解釋:也就是是和醚,酯,醇,這些基團直接相鏈接的碳,它的化學位移大概在50-100

那麼為什麼?

解釋:碳原子和氧原子相連,氧的電負性大,所以向低場位移(變大)

這樣我們就可以如圖碳b的位置了吧。

現在問題來了,碳a和碳c距離氧的位置一樣啊,我該如何區分ac呢?

第二點,一般情況下!二級碳的化學位移大於一級碳,同理三級碳的化學位移大於二級碳

化學位移 3°>2°>1°

碳a是一級碳,而碳c是二級碳,所以!ac的位置我們可以確定了。

其次d就很好判斷了,也因為d離氧最遠,所以向低場位移(變小)

看看我們從第一道題里學到了什麼?

醚醇酯的化學位移

碳的級數化學位移

和電負性原子越近化學位移越大,反之越遠越小

我們繼續看題。。。

例2

化合物五個碳,峰有四個,c峰為最大,d為最小,a的高度為其他的二倍。化合物與碳b相連的兩個甲基a為等位碳,其他都不存在等位碳。請問誰的化學位移最小?

解釋:碳d的化學位移最小,因為碳d為一級碳。

問題又來了,a也是一級碳,為什麼a的比d大?

解釋:因為,與a相連的是3級碳,而與d相連的卻是2級碳

如圖,方框里的數字是我標記的相連碳的級數,例如碳a,他和三級碳相連,方框里數字就是3,而碳c他和兩個一級一個二級碳相連(2+1+1)數字為4,其他同理

所以,得出結論,如果碳的級數一樣,誰鏈接的碳級數越大,誰的化學位移就高

這也就是為什麼a要大於d的原因。

在解釋c和d,以上很好判別,三級碳的位移要大於二級碳,我上面說過了,所以不做太多贅述。

例3

看這個題,我圓圈裡寫的數字就是和與之相連的碳的級數相加,例如碳b,和它相連的有兩個一級碳(碳a)和一個二級碳,所以是4(2+1+1)。其他同理。

看圖譜,先找最低和最高,圓圈裡面的數字最低是2,最高是5。分別對應碳e和碳c,最低和最高就找到了,其次碳a有兩個等位碳,所以,最高的峰為是a。現在就是分清碳b和碳d,不用多說,b是4,d是3,所以b要比d大,依次判斷。

例4

(翻譯)如圖是戊烷C-13NMR圖譜,顯示了三個信號化學位移分別是14,23和34ppm,請匹配這個三個化學位移分別對應哪一個碳。

首先bc都是2級別碳,但是唯獨a是一級碳,所以呢。。。a的化學位移最小。比較bc的化學位移還是看和它們相連碳的級數,圓圈裡我算出來的分別是3和4,所以b大於c。

例5

一樣的分析過程,一樣的套路。我們就用這道題來結束一下烷烴的圖譜吧。這道題我就不解釋了,不懂得問我就好了。

下面我們來說一個新的章節(我真的後悔寫這個回答了,真的好長,我真的是在給自己挖坑填)

化學位移和電負性的關係。

如圖可見,隨著官能團上的原子電負性增加,其與之相連的碳的化學位移越來越大。

(感謝 @求解小白 指出的錯誤,這裡已經做修改)

和電負性強的原子相連的碳,化學位移一定比沒用相連的大,或者說靠近。

下面給出幾個例子

左上,和氯直接相連的碳就要比沒用鏈接的要大。圖示(碳a大於碳c)

右上,最右邊的一級碳離氯的距離要比最右邊的一級碳近,所以同樣兩個一級碳最左邊的碳化學位移大。(無視一些標註數字,當時筆記有誤,看我這裡寫的就行)

左中,由於溴的電負性不大,所以碳a的化學位移並沒有碳b大

左下,碳a和碳b的鏈接數都是2,但是碘的電負性更小,所以b的化學位移大於a。

上面給出了不同的醇的碳原子化學位移

左邊和右邊的例子相比較都說明了碳相連的級數越高,化學位移越大。

繼續例題

例6

(翻譯)如圖所示圖譜吧啦吧啦。。告訴你了這個物質分子式是C6H14O,通過圖譜確定一下結構式吧。

先算不飽和度,IHD(index of hydrogen deficiency)

前面有說過怎麼算的,忘了的回去翻。

IHD=(2×6+2-14)/2=0

這說明化合物裡面沒用不飽和鍵,如果有的話,雙鍵是1,三鍵是2,環是1,假設你計算出來IHD是3,可能的結構是1.含有三個雙鍵,2,含有三個環,3,含有一個環兩個雙鍵,3,含有一個雙鍵兩個環,4,含有一個三鍵和一個環,5,含有一個三鍵和一個雙鍵。

既然沒有雙鍵,我們首先排除羰基和碳碳雙鍵。

可能的結構就是醇或者醚了,又碳峰比可知,有三個等位碳,其他三個碳並不等位我們可以知道可能存在的結構。因為醇和醚的化學位移都在50-100ppm左右,怎麼判斷呢,如果是醇的話只可能一個碳在50-100這個範圍的化學位移,醚的話,和氧相連接的有兩個碳,圖中正好符合,在50-100直接有兩個峰,所以是醚而不是醇,(醇C-OH,醚C-O-C)能理解嗎?

這個時候存在兩種同分異構

答案是1,但是為什麼不是2,如果是結構式2,那麼碳c和碳d當之無愧是前面兩個峰(50-100ppm)因為他倆和氧相連接,那麼最高的那個峰一定是a,可是碳a的鏈接數是3,碳b的鏈接數是5,理應碳b的化學位移大於碳a,但是圖譜正好相反,所以結構式一完美的契合了。

下面我們來說炔烴

我們在計算炔烴相連的碳級數時,把碳碳三鍵的碳都當做二級碳。

如圖所示,炔烴的化學位移一般在70-100ppm

第一個結構式我就不解釋了,第二個結構式我們先計算出它們的相連碳級數,碳c為4所以化學位移要比碳b高,a比e高是因為e距離三鍵比a遠。

第三個結構式,我們可以看出,三鍵上的碳原子總要高於單鍵,其次我們再看相連碳級數。

現在看例題

例7

題目說,這個化合物分子式是C6H10但是有兩個同分異構體,請正確匹配每個同分異構體對應的結構式。

第一步算IHD

IHD=(2×6+2-10)/10=2

不飽和度為2,可能情況是,兩個雙鍵,兩個環,或者一個三鍵。

雙鍵的化學位移在100-150,圖中最高沒超過80,所以pass,如果是兩個環,那麼至少三個碳原子才能連城一個環,存在的環數為3元,或者四元,這兩者都存在angle strain(我忘了中文叫啥了,不知道的朋友,你自己查一下吧)所以不穩定,其次峰比也對不上。

所以只可能存在一個三鍵。

題中已經給了提示,左邊的是內部炔,右邊是末端炔。

先來看第一個,如果是內部炔,存在同分異構體可能為:

只有第一個有六個信號峰,所以是第一個。

第二個五個信號,第三個三個信號。

再看末端炔,因為顯示有一個峰比其他峰都高出三倍,說明存在C-(CH3)3

所以

沒毛病吧

例8

2-甲基-1-丁烯有五個信號峰,化學位移分別是12,22,31,109,148,請把每一個化學位移對應到每一個碳上。

先計算相鄰碳級數,a=3 b=4 c=3 d=4 e=2 (不會算的問我)

109和148肯定是碳ab,由於b的級數大於a,所以b是148,a是109

其次碳級數d>c>e,根據數字依次排列

a為109 b為148 c為22 d為31 e為12

例9

分子式為C8H10,寫出化學式。

峰值比為1:2:1

不飽和數算出來 IHD=(2×8+2-10)/2=4

分子式可以一眼看出來絕對含有苯環,題目還限制了三個峰,所以為了保證對稱性只可以鏈接對位,如果是鄰位的兩個甲基會有四個峰,如果間位會有5個峰值。

a:b:c=2:2:4

苯環上的碳化學位移為128.5左右,碳b相連級數高於碳c所以,c為129,b為135,a為21

今天先到這裡。。。

半懂不懂的進,因為你得明白啥是

化學位移(判斷大概基團),耦合常數(判斷氫鍵位置),n+1規律(判斷峰重數與峰的裂分)

筆記在最下面!(做題用)

步驟:

一,計算不飽和度

二,排除溶劑峰及其對應水峰

三,計算積分曲線

四,計算耦合常數

五,分析

[例] 某未知化合物M的分子式為C9H8O3,其H-NMR譜(400 MHz,CD3OD)試解析推斷其結構

一,計算不飽和度

Ω=(9×2-8+2)/2=6

飽和度>4時大多時候含有苯環

二,排除溶劑峰及其對應水峰

CD3OD氘代甲醇:溶劑峰(3.30)水峰(4.8)

排除水峰溶劑峰

ABCD放大圖

三,計算積分曲線

ABCD峰面積之比為1:2:2:1,推測為

A:1H B:2H C:2H D:1H

如果為ABCD為2442H,則有12H

但是化學式中總氫數為8<12,所以只能是1221H共6個,至於剩下兩個,可能是譜圖沒測出來。

四,計算耦合常數

J=相鄰兩峰的化學位移之差×儀器磁場強度

Ja=(7.48856-7.44877)×400=15.9Hz

Jd=(6.20993-6.16963)×400=15.9Hz

Jc=(7.34863-7.34372)×400=8.7Hz

Jb=(6.71477-6.70982)×400=8.7Hz

五,分析

part one

D: δ6.19(1H,d,15.9hz)一個氫鄰近有一種化學環境的氫

A: δ7.47(1H,d,15.9hz)一個氫鄰近有一種化學環境的氫

解:①化學位移δ6-7 ②J相近 ③一個氫(1H)鄰近有一種(雙峰d)化學環境的氫CH-CH

①②③→典型雙鍵

又: 鄰碳耦合: J(12-18)反式 J(6-12)順式

所以:反式雙鍵(很典型,記住!)

片段一

part two

B: δ6.70(2H,d,8.7hz)兩個氫鄰近有一種化學環境的氫

C: δ7.34(2H,d,8.7hz)兩個氫鄰近有一種化學環境的氫CH2-CHn

解:①化學位移δ6-7 ②J相近 ③兩個氫(2H)鄰近有一種(雙峰d)化學環境的氫

①②③→對二取代苯環(很典型,記住!)

片段二

知道這裡就差不多了,剩下的需要靠紅外才能完全推測出相應結構,為

化學結構

檢查答案

現在我們根據它的化學結構再反推譜圖試試

對稱結構

對稱結構(紅線標記處為對稱軸)→兩個H1等價(所以用相同的編號表示),同理,兩個H2也等價。

兩個H1受H2影響,兩個H2也受H1影響H3H4同理,所以耦合常數相等

耦合常數相等

而-OH和-COOH的信號沒有體現出來所以積分曲線的計算少兩個H

筆記:知識補充

一,反推譜圖

在這裡還想說說能根據化學結構反推譜圖更能說明你掌握了,舉個例子

除了得明白abc是什麼峰還得知道怎麼區分:

a和c都是d峰,那在譜圖中怎麼區分呢?

①a在低場(去屏蔽區 化學位移大)

②a的耦合常數大

二,常見的峰

最典型的峰歸納

基礎峰練習(答案在下面)

1.C3H6O2

2.C5H10O

3.C2H4O

4.C4H8O2

5.C8H8O

6.C3H6O

7.C4H10O2

8.C10H14O

9.C8H9Br

答案

三,小試牛刀

好,現在根據我舉的例子再試一個,看看自己是否已經掌握。

提示:

飽和度5,可能有苯環

bd為溶劑峰水峰

積分曲線之比a:c=1:3

a(2H,s), c(6H,s),對稱結構

a苯環兩個對稱H,c兩個對稱-OCH3

推測片段

知道這麼多就差不多了!大家再試試反推譜圖看合不合理。

如果以上知識都整明白了,那麼一張氫譜圖就能看懂個八九不離十了

Liquid 還是Solid?欲速則不達,找本書看或者上門核磁入門課(b站一大把),從nucleus的自旋開始了解,這應該是最靠譜的方法。完全不懂的話只看這些回答,只會讓你越來越糊塗。

正在十分艱難學習nmr中。。先抱個大腿xd

看過很多譜圖以後就能迅速看懂了。

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