為什麼是醚而不是醇? 從峰的耦合常數我們可以看出來,與電負性基團相連(醚鍵),向低場位移。
或者。。。。查紅外光譜,看官能團的峰位。這時候就體現出紅外的作用了。
令群眾要求,更新一下C13-NMR 和 COSY 所有內容都是全部手打,更新可能會很慢,也會很長,希望觀看之餘點個贊,謝啦
3.2 C13-NMR 碳譜
開始的時候先簡單介紹下,讓我們再回歸到最開始的地方,自旋,而且我發現了一個很可怕的東西,我最開始沒有講自旋,那在這裡我就慢慢的給大家介紹好了,我也是一個小菜B,化學學的一般,所以我就用我最淺顯的語言來講給大家好啦,以下的內容不會有太多像教科書上的東西,即使有,我也會解釋的。看不懂的記得問我,現在我們開始。
我們先說,自旋(spin),學過化學的都知道,大學化學裡有很多奇奇怪怪超過人認知的東西,例如成鍵軌道,反鍵軌道,這些東西。我們看書,書上說「自旋是粒子的一個內稟性質」。故名思意,自旋就是自己轉圈圈,我敢肯定,你腦子裡的模型一定是一個地球在自轉的樣子,正好符合了自旋這個東西,但是事實不是的,你可以這樣理解,事實上是粒子會自己產生一個角動量,然後形成『自旋』這個東西。具體是如何產生的,可能以我的學識,給大家解釋清楚特別困難,並且說多了就跑題了。
綜上所述,你要接受一個觀點就是,一個粒子從『出生』開始就帶有一個內稟性質,這個性質叫做自旋(角動量),就像你出生就可以確定是男生還是女生了,或者是雙性人。大概就這個意思。
你接受這個觀點以後,我們再繼續往下進行,一個自旋為1/2的粒子,會產生一個磁場,而和外部的磁場相互作用就會讓你看到核磁共振信號,但是自旋為0的粒子,就不會。例如C12他的自旋為0,沒有核磁共振信號,但是C13就會產生核磁共振信號,因為C13的自旋為1/2.
如果以上你沒看明白,那麼沒關係,我們之間進入正題,C13-NMR
(如果你沒看明白還想去搞明白,那麼建議你去B站搜媽咪說的視頻,有一期講自旋的,講的特別詳細)
C13的化學位移是用四甲基硅烷作為標準的,規定四甲基硅烷的化學位移為0,然而,影響C13的化學位移因素特別多,電子屏蔽和周圍電子云的密度都會有影響。
廢話不多說,直接上題。
以下例題12道,都是我自己的筆記上來的,我們一邊講,一邊學,希望你也可以把這12道題抄下來,仔細搞懂12道題。基本就沒什麼問題了。
例1
(當然我的答案給出來了。。。我懶得去答案了,我就來解釋一下這些來源好了,我今天撐死寫幾個例子,我還要去學有機,這幾天慢慢的給大家寫完)
我們看這個例子,一用四個峰,化合物結構式也給你了,要你匹配四個碳分別對應哪四個峰,這個化合物我們很清晰的可以看出,四個碳的化學環境不同,沒有等位碳(看不出來的私我)
第一點,先記住(敲黑板,劃重點,記筆記)醚,酯,醇類的化合物,化學位移均在50-100
解釋:也就是是和醚,酯,醇,這些基團直接相鏈接的碳,它的化學位移大概在50-100
那麼為什麼?
解釋:碳原子和氧原子相連,氧的電負性大,所以向低場位移(變大)
這樣我們就可以如圖碳b的位置了吧。
現在問題來了,碳a和碳c距離氧的位置一樣啊,我該如何區分ac呢?
第二點,一般情況下!二級碳的化學位移大於一級碳,同理三級碳的化學位移大於二級碳
化學位移 3°>2°>1°
碳a是一級碳,而碳c是二級碳,所以!ac的位置我們可以確定了。
其次d就很好判斷了,也因為d離氧最遠,所以向低場位移(變小)
看看我們從第一道題里學到了什麼?
醚醇酯的化學位移
碳的級數化學位移
和電負性原子越近化學位移越大,反之越遠越小
我們繼續看題。。。
例2
化合物五個碳,峰有四個,c峰為最大,d為最小,a的高度為其他的二倍。化合物與碳b相連的兩個甲基a為等位碳,其他都不存在等位碳。請問誰的化學位移最小?
解釋:碳d的化學位移最小,因為碳d為一級碳。
問題又來了,a也是一級碳,為什麼a的比d大?
解釋:因為,與a相連的是3級碳,而與d相連的卻是2級碳
如圖,方框里的數字是我標記的相連碳的級數,例如碳a,他和三級碳相連,方框里數字就是3,而碳c他和兩個一級一個二級碳相連(2+1+1)數字為4,其他同理
所以,得出結論,如果碳的級數一樣,誰鏈接的碳級數越大,誰的化學位移就高
這也就是為什麼a要大於d的原因。
在解釋c和d,以上很好判別,三級碳的位移要大於二級碳,我上面說過了,所以不做太多贅述。
例3
看這個題,我圓圈裡寫的數字就是和與之相連的碳的級數相加,例如碳b,和它相連的有兩個一級碳(碳a)和一個二級碳,所以是4(2+1+1)。其他同理。
看圖譜,先找最低和最高,圓圈裡面的數字最低是2,最高是5。分別對應碳e和碳c,最低和最高就找到了,其次碳a有兩個等位碳,所以,最高的峰為是a。現在就是分清碳b和碳d,不用多說,b是4,d是3,所以b要比d大,依次判斷。
例4
(翻譯)如圖是戊烷C-13NMR圖譜,顯示了三個信號化學位移分別是14,23和34ppm,請匹配這個三個化學位移分別對應哪一個碳。
首先bc都是2級別碳,但是唯獨a是一級碳,所以呢。。。a的化學位移最小。比較bc的化學位移還是看和它們相連碳的級數,圓圈裡我算出來的分別是3和4,所以b大於c。
例5
一樣的分析過程,一樣的套路。我們就用這道題來結束一下烷烴的圖譜吧。這道題我就不解釋了,不懂得問我就好了。
下面我們來說一個新的章節(我真的後悔寫這個回答了,真的好長,我真的是在給自己挖坑填)
化學位移和電負性的關係。
如圖可見,隨著官能團上的原子電負性增加,其與之相連的碳的化學位移越來越大。
(感謝 @求解小白 指出的錯誤,這裡已經做修改)
和電負性強的原子相連的碳,化學位移一定比沒用相連的大,或者說靠近。
下面給出幾個例子
左上,和氯直接相連的碳就要比沒用鏈接的要大。圖示(碳a大於碳c)
右上,最右邊的一級碳離氯的距離要比最右邊的一級碳近,所以同樣兩個一級碳最左邊的碳化學位移大。(無視一些標註數字,當時筆記有誤,看我這裡寫的就行)
左中,由於溴的電負性不大,所以碳a的化學位移並沒有碳b大
左下,碳a和碳b的鏈接數都是2,但是碘的電負性更小,所以b的化學位移大於a。
上面給出了不同的醇的碳原子化學位移
左邊和右邊的例子相比較都說明了碳相連的級數越高,化學位移越大。
繼續例題
例6
(翻譯)如圖所示圖譜吧啦吧啦。。告訴你了這個物質分子式是C6H14O,通過圖譜確定一下結構式吧。
先算不飽和度,IHD(index of hydrogen deficiency)
前面有說過怎麼算的,忘了的回去翻。
IHD=(2×6+2-14)/2=0
這說明化合物裡面沒用不飽和鍵,如果有的話,雙鍵是1,三鍵是2,環是1,假設你計算出來IHD是3,可能的結構是1.含有三個雙鍵,2,含有三個環,3,含有一個環兩個雙鍵,3,含有一個雙鍵兩個環,4,含有一個三鍵和一個環,5,含有一個三鍵和一個雙鍵。
既然沒有雙鍵,我們首先排除羰基和碳碳雙鍵。
可能的結構就是醇或者醚了,又碳峰比可知,有三個等位碳,其他三個碳並不等位我們可以知道可能存在的結構。因為醇和醚的化學位移都在50-100ppm左右,怎麼判斷呢,如果是醇的話只可能一個碳在50-100這個範圍的化學位移,醚的話,和氧相連接的有兩個碳,圖中正好符合,在50-100直接有兩個峰,所以是醚而不是醇,(醇C-OH,醚C-O-C)能理解嗎?
這個時候存在兩種同分異構
答案是1,但是為什麼不是2,如果是結構式2,那麼碳c和碳d當之無愧是前面兩個峰(50-100ppm)因為他倆和氧相連接,那麼最高的那個峰一定是a,可是碳a的鏈接數是3,碳b的鏈接數是5,理應碳b的化學位移大於碳a,但是圖譜正好相反,所以結構式一完美的契合了。
下面我們來說炔烴
我們在計算炔烴相連的碳級數時,把碳碳三鍵的碳都當做二級碳。
如圖所示,炔烴的化學位移一般在70-100ppm
第一個結構式我就不解釋了,第二個結構式我們先計算出它們的相連碳級數,碳c為4所以化學位移要比碳b高,a比e高是因為e距離三鍵比a遠。
第三個結構式,我們可以看出,三鍵上的碳原子總要高於單鍵,其次我們再看相連碳級數。
現在看例題
例7
題目說,這個化合物分子式是C6H10但是有兩個同分異構體,請正確匹配每個同分異構體對應的結構式。
第一步算IHD
IHD=(2×6+2-10)/10=2
不飽和度為2,可能情況是,兩個雙鍵,兩個環,或者一個三鍵。
雙鍵的化學位移在100-150,圖中最高沒超過80,所以pass,如果是兩個環,那麼至少三個碳原子才能連城一個環,存在的環數為3元,或者四元,這兩者都存在angle strain(我忘了中文叫啥了,不知道的朋友,你自己查一下吧)所以不穩定,其次峰比也對不上。
所以只可能存在一個三鍵。
題中已經給了提示,左邊的是內部炔,右邊是末端炔。
先來看第一個,如果是內部炔,存在同分異構體可能為:
只有第一個有六個信號峰,所以是第一個。
第二個五個信號,第三個三個信號。
再看末端炔,因為顯示有一個峰比其他峰都高出三倍,說明存在C-(CH3)3
所以
沒毛病吧
例8
2-甲基-1-丁烯有五個信號峰,化學位移分別是12,22,31,109,148,請把每一個化學位移對應到每一個碳上。
先計算相鄰碳級數,a=3 b=4 c=3 d=4 e=2 (不會算的問我)
109和148肯定是碳ab,由於b的級數大於a,所以b是148,a是109
其次碳級數d>c>e,根據數字依次排列
a為109 b為148 c為22 d為31 e為12
例9
分子式為C8H10,寫出化學式。
峰值比為1:2:1
不飽和數算出來 IHD=(2×8+2-10)/2=4
分子式可以一眼看出來絕對含有苯環,題目還限制了三個峰,所以為了保證對稱性只可以鏈接對位,如果是鄰位的兩個甲基會有四個峰,如果間位會有5個峰值。
a:b:c=2:2:4
苯環上的碳化學位移為128.5左右,碳b相連級數高於碳c所以,c為129,b為135,a為21
今天先到這裡。。。
半懂不懂的進,因為你得明白啥是
化學位移(判斷大概基團),耦合常數(判斷氫鍵位置),n+1規律(判斷峰重數與峰的裂分)
筆記在最下面!(做題用)
步驟:
一,計算不飽和度
二,排除溶劑峰及其對應水峰
三,計算積分曲線
四,計算耦合常數
五,分析
[例] 某未知化合物M的分子式為C9H8O3,其H-NMR譜(400 MHz,CD3OD)試解析推斷其結構
一,計算不飽和度
Ω=(9×2-8+2)/2=6
飽和度>4時大多時候含有苯環
二,排除溶劑峰及其對應水峰
CD3OD氘代甲醇:溶劑峰(3.30)水峰(4.8)
排除水峰溶劑峰
ABCD放大圖
三,計算積分曲線
ABCD峰面積之比為1:2:2:1,推測為
A:1H B:2H C:2H D:1H
如果為ABCD為2442H,則有12H
但是化學式中總氫數為8<12,所以只能是1221H共6個,至於剩下兩個,可能是譜圖沒測出來。
四,計算耦合常數
J=相鄰兩峰的化學位移之差×儀器磁場強度
Ja=(7.48856-7.44877)×400=15.9Hz
Jd=(6.20993-6.16963)×400=15.9Hz
Jc=(7.34863-7.34372)×400=8.7Hz
Jb=(6.71477-6.70982)×400=8.7Hz
五,分析
part one
D: δ6.19(1H,d,15.9hz)一個氫鄰近有一種化學環境的氫
A: δ7.47(1H,d,15.9hz)一個氫鄰近有一種化學環境的氫
解:①化學位移δ6-7 ②J相近 ③一個氫(1H)鄰近有一種(雙峰d)化學環境的氫CH-CH
①②③→典型雙鍵
又: 鄰碳耦合: J(12-18)反式 J(6-12)順式
所以:反式雙鍵(很典型,記住!)
片段一
part two
B: δ6.70(2H,d,8.7hz)兩個氫鄰近有一種化學環境的氫
C: δ7.34(2H,d,8.7hz)兩個氫鄰近有一種化學環境的氫CH2-CHn
解:①化學位移δ6-7 ②J相近 ③兩個氫(2H)鄰近有一種(雙峰d)化學環境的氫
①②③→對二取代苯環(很典型,記住!)
片段二
知道這裡就差不多了,剩下的需要靠紅外才能完全推測出相應結構,為
化學結構
檢查答案
現在我們根據它的化學結構再反推譜圖試試
對稱結構
對稱結構(紅線標記處為對稱軸)→兩個H1等價(所以用相同的編號表示),同理,兩個H2也等價。
兩個H1受H2影響,兩個H2也受H1影響H3H4同理,所以耦合常數相等
耦合常數相等
而-OH和-COOH的信號沒有體現出來所以積分曲線的計算少兩個H
筆記:知識補充
一,反推譜圖
在這裡還想說說能根據化學結構反推譜圖更能說明你掌握了,舉個例子
除了得明白abc是什麼峰還得知道怎麼區分:
a和c都是d峰,那在譜圖中怎麼區分呢?
①a在低場(去屏蔽區 化學位移大)
②a的耦合常數大
二,常見的峰
最典型的峰歸納
基礎峰練習(答案在下面)
1.C3H6O2
2.C5H10O
3.C2H4O
4.C4H8O2
5.C8H8O
6.C3H6O
7.C4H10O2
8.C10H14O
9.C8H9Br
答案
三,小試牛刀
好,現在根據我舉的例子再試一個,看看自己是否已經掌握。
提示:
飽和度5,可能有苯環
bd為溶劑峰水峰
積分曲線之比a:c=1:3
a(2H,s), c(6H,s),對稱結構
a苯環兩個對稱H,c兩個對稱-OCH3
推測片段
知道這麼多就差不多了!大家再試試反推譜圖看合不合理。
如果以上知識都整明白了,那麼一張氫譜圖就能看懂個八九不離十了
Liquid 還是Solid?欲速則不達,找本書看或者上門核磁入門課(b站一大把),從nucleus的自旋開始了解,這應該是最靠譜的方法。完全不懂的話只看這些回答,只會讓你越來越糊塗。
正在十分艱難學習nmr中。。先抱個大腿xd
看過很多譜圖以後就能迅速看懂了。
推薦閱讀: